隨著電子技術的快速進步，越來越多的電子設備正在向著輕薄化、柔性化和可穿戴的方向發(fā)展。
近年來，隨著電子技術的快速進步，越來越多的電子設備正在向著輕薄化、柔性化和可穿戴的方向發(fā)展，例如三星和LG等公司都推出了曲面屏手機，并且正在計劃研制可折疊、可彎曲的新一代產品。
目前發(fā)展柔性電子技術最大的挑戰(zhàn)之一就是與之相適應的輕薄且柔性的電化學儲能器件。傳統(tǒng)的鋰離子電池、超級電容器等產品是剛性的，在彎曲、折疊時，容易造成電極材料和集流體分離，影響電化學性能，甚至導致短路，發(fā)生嚴重的安全問題。因此為了適應下一代柔性電子設備的發(fā)展，柔性儲能器件成為了近幾年的研究熱點。
可伸縮儲能器件發(fā)展歷程，圖片來源：Adv. Mater.
近日，斯坦福大學的崔屹課題組在Adv. Mater.上發(fā)表綜述，總結了近年來柔性儲能器件和可伸縮儲能器件的發(fā)展情況。
崔屹教授，圖片來源：Stanford University
鋰離子電池能量密度高，具有良好的循環(huán)性能，穩(wěn)定性好，是發(fā)展柔性儲能器件最理想的候選。而超級電容器具有高功率密度，能實現(xiàn)大電流快速充放電，使用壽命長等優(yōu)異性能，可以彌補鋰電池的不足。目前，柔性鋰離子電池和超級電容器面臨三個問題：1）柔性電極的設計和制備；2）彎曲折疊過程中器件電化學性能的穩(wěn)定性；3）高能量密度和高功率密度。本文著重介紹了鋰離子電池和超級電容器在柔性化方面的最新進展和面臨的挑戰(zhàn)。
柔性鋰離子電池
先來看一下商用鋰離子電池的基本結構。如圖，正負極由活性電極材料、導電劑（如碳黑）、粘結劑（如聚偏氟乙烯）和集流體（如銅箔、鋁箔）組成。當電池彎曲時，電極材料和集流體易發(fā)生分離，輕則接觸不良，重則造成短路。因此，怎么樣才能防止電極材料和集流體分離是電池柔性化研究的第一步。
鋰離子電池示意圖
思路1：二維“紙電極”
紙張是有柔韌性的，要是能把電極材料和集流體合二為一變成一張紙，問題不就解決了么？載有活性材料的碳紙、碳納米管（CNT）紙、石墨烯紙被紛紛報道，制備方法也是多種多樣，從簡單的涂布法到真空抽濾法，再到復雜的CVD、原位水熱沉積等等。
碳紙，圖片來源：PNAS
CNT紙，圖片來源
真空抽濾法
思路2：“海綿電極”
活性材料填在多孔電極的孔隙中，即不容易脫離，又能解決充放電過程中活性材料的膨脹問題。
思路3：“織物電極”
碳纖維織物也是良好的集流體，在表面沉積活性物質，不但能實現(xiàn)柔性化，還可以減少粘合劑的使用。
幾種二維電極雖然能解決柔性電極的問題，但提高活性比表面積和導電率進而提高電池比容量又成為了電極材料和結構設計的主要挑戰(zhàn)。因此出現(xiàn)了各種具有高性能的三維電極，包括陣列結構、線型結構、多孔支架等。
三維電極結構，圖片來源：Adv. Mater.
再來看看電解質的問題，目前廣泛使用的液體電解質具有易泄漏、易燃和化學穩(wěn)定性差等缺點，更使柔性電池的可彎曲性受到了很大的限制。而近年來發(fā)展起來的固體電解質恰好解決了傳統(tǒng)的液體電解質穩(wěn)定性差的問題，大大提高了鋰電池的安全性，也有利于柔性鋰電池的機械性能。這里，值得一提的是，Sang Young Lee的小組報道的柔性全固態(tài)電池，這種電池通過模板印刷工藝“打印”出來，可以形成復雜的幾何形狀。
此外，鋰硫電池、鋰氧電池以及鈉電等新型電池也加入到了柔性化的研究中。
可打印柔性全固態(tài)電池制造過程示意圖，圖片來源：Adv. Mater.
柔性超級電容器
詳細的看完柔性鋰電池，我們再來簡單的看看柔性超級電容器的發(fā)展。研究者從二維層間柔性電極結構、二維平面電極結構、三維電極結構三個方面總結了柔性超電的發(fā)展。其中，比較有趣的一篇是以石墨烯為基面通過等離子體刻蝕法制備的叉指型微型超級電容器。
兼具柔性和透明性的微型超級電容器，圖片來源：Adv. Mater.
可伸縮鋰離子電池
在過去十年柔性電極發(fā)展的同時，可伸縮的基礎技術也在發(fā)展。然而，直到2009年，可伸縮技術才從醫(yī)學植入研究擴展到了可伸縮儲能器件的研究。相比于柔性器件，可伸縮儲能器件對結構和材料設計有更高的要求。通常，可伸縮器件主要有兩種方式：一種是材料（電極和電解質）本身具有彈性，另一種是通過設計新型結構使剛性組分具有可伸縮能力。目前對于電池和電容器而言，后者比前者更容易實現(xiàn)，因為彈性有機活性物質制備的電極其電化學性能還遠遠無法和傳統(tǒng)材料相比。
“多孔框架結構”可伸縮電極，圖片來源：Adv. Mater.
設計新型結構，主要包含三種：多孔框架結構、波浪結構、螺旋彈簧結構。其中多孔框架結構的研究最多，然而最大拉伸倍率一般都不超過100%。波浪結構和螺旋彈簧結構設計難度更大，但拉伸倍率也相對大很多。2013年，美國西北大學的黃永剛教授和美國伊利諾伊大學的John A. Rogers在Nat. Commun.雜志上發(fā)表的“Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems”是比較早的（印象中是第一篇）這種電極結構的報道了（Nat. Commun.,2013,4, 1543）。
可伸縮電池照片及結構示意圖，圖片來源：Nat. Commun.
同樣比較有名的應該屬復旦大學的彭慧勝課題組的研究了。2015年在Adv. Mater.雜志上發(fā)表的工作，“A Gum-Like Lithium-Ion Battery Based on a Novel Arched Structure”通過聚合物實現(xiàn)了電池的伸縮性（Adv. Mater.,2014,26, 1217）。隨后，2016年，他們又在Angew. Chem. Int. Ed.和JMCA雜志上發(fā)表工作，制備了基于纖維狀結構的可伸縮鋰電池和鋁空氣電池。
波浪型電池，圖片來源：Adv. Mater.
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
圖片來源：JMCA
可伸縮超級電容器
同樣地，詳細地說完可伸縮型鋰電池，我們再簡單的看看可伸縮超級電容器的研究。相對于鋰電池，超級電容器的制備相對容易，因此新穎的電極結構迅速應用于其中，主要包括波浪/塊體結構、線型結構、織物結構等。
兩種紗線組成的網狀編織結構電池，圖片來源：Adv. Mater.
總結與展望
鋰離子電池和超級電容器已經廣泛的應用于實際中，同時，近年來在柔性和可伸縮儲能器件的材料探索、結構設計、制造方法和集成組裝方面也取得很大的進展。實現(xiàn)柔性和可伸縮性儲能器件主要可以從新結構的設計和柔性材料的探索兩個方向著手。目前，碳基材料，包括CNF、CNT、石墨烯、石墨烯及其復合材料，正在取代傳統(tǒng)的銅箔和鋁箔作為集流體，并負載活性物質，用來制備可彎折的柔性鋰離子電池和超級電容器。同時，“紙電極”、海綿狀、多孔框架、螺旋彈簧等多種多樣有趣的電極結構設計，也促進了柔性儲能器件的發(fā)展。
當然，要實現(xiàn)柔性儲能器件的實際應用還有很多問題和挑戰(zhàn)。例如探索低成本、大規(guī)模的工業(yè)生產技術，提高柔性裝置的循環(huán)穩(wěn)定性等等。未來柔性儲能器件的發(fā)展可能會集中在以下幾個方面：
1）電極材料研究。通過開發(fā)新材料或者復合材料，來進一步提高電極的電導率和電化學穩(wěn)定性，同時增加比容量和能量密度；
2）固態(tài)電解質的開發(fā)。尋找離子遷移數(shù)高、電導率高、與電極材料相容性好的固態(tài)電解質，增強固態(tài)電解質的導電率，提高電池安全性能和機械性能；
3）減少集流體、粘結劑及導電劑。不但能夠提高儲能器件的能量密度，還能促進柔性電極的發(fā)展；
4）電極結構的設計。從簡單的紙張型、織物型到復雜的彈簧型、波浪型電極，新穎的設計層出不窮；
5）新的生產工藝。從傳統(tǒng)的涂布卷繞工藝到沉積、刻蝕、噴墨打印等技術的應用，柔性儲能器件正在向精細化發(fā)展。
